反常识！这种材料加热反而缩小，可助力锂电池“返老还童”？

你是否好奇，铁轨为什么(wèishénme)存在很多缝隙，而不是(búshì)完整的(de)一根？夏天走在沥青路上为什么会有软绵绵的感觉？压瘪的乒乓球为什么在热水中浸泡就可以恢复原样？

其实，这些现象都与“热胀冷缩”原理(yuánlǐ)有关(yǒuguān)，当温度升高时，分子的热运动加剧(jiājù)，分子间的平均距离增大，导致物体膨胀；反之，物体则收缩。

火车与铁轨 图片(túpiàn)来源：作者 AI 生成

但是，生活中却存在(cúnzài)一些“叛逆”的物质，它们在高温条件下体积会收缩，或者在低温条件下体积反而增大(zēngdà)。然而，就是这种看似“叛逆”的特性，却可以使锂电池“返老还童(fǎnlǎohuántóng)”。

传统锂(lǐ)离子电池的正极(zhèngjí)依靠过渡金属（镍、钴、锰等）的氧化还原反应储存电荷，例如磷酸铁(tiě)锂电池的正极（磷酸铁锂）通过二价铁和三价铁的转化和锂离子的脱嵌和嵌入(qiànrù)实现电能的储存和释放。而富锂锰基正极（LRM）尽管也是(shì)由锂、过渡金属、氧组成，但是原理却与磷酸铁锂正极不同。

正在充电的锂电新能源汽车 图片来源：作者 AI 生成(shēngchéng)

富锂锰基正极(zhèngjí)的储能依靠过渡金属氧化还原(huányuán)和(hé)阴离子（氧）氧化还原双重贡献，因此具有比普通锂正极材料更高的容量。富锂锰基正极的容量可达 300 mAh/g，大概是磷酸铁锂正极容量的 1.7 倍，是下一代高能量密度锂电(lǐdiàn)正极的重要候选之一。

尽管富锂锰基材料通过阴离子氧化还原突破了传统正极材料的(de)容量极限，但其(qí)复杂的多相反应机制（阴/阳离子氧化还原、过渡金属(jīnshǔ)迁移、表面(biǎomiàn)重构等）也带来了对其寿命的挑战。在反复充放电过程中，富锂锰基材料的内部结构会从有序变为无序(wúxù)，导致储存的能量无法完全释放，缩短了使用寿命，放电电压也随之下降。

使富锂(lǐ)锰基材料“性能依旧”

近日，中(zhōng)国科学家在研究过程中发现富锂锰基材料具有受热收缩的特性，并且(bìngqiě)有助于电池性能的恢复，相关成果发表在《自然》期刊。

研究人员对六种具有不同(bùtóng)结构(jiégòu)的正极材料(cáiliào)进行了系统性的研究，发现所有的材料在电化学循环前，都表现出正热膨胀（即随着温度的升高，晶格参数变大，晶格膨胀）。而对其进行电化学循环后，具有阳离子氧化还原(huányuán)中心的材料（磷酸铁锂(lǐ)等）在整个(zhěnggè)温度范围内仍然表现出正热膨胀（PTE），而具有阴离子氧化还原中心的材料（锂钌氧化物等）则在特定温度范围内表现出负热膨胀（NTE）。

富锂锰基材料(cáiliào)(cáiliào)(cáiliào)在电化学激活前后的晶格参数随温度变化(biànhuà)图(tú) 电化学激活前（图f），材料的晶格参数随温度升高而变大，即材料发生正热膨胀；电化学激活后（图g），材料的晶格参数随温度升高先变大后变小，即材料先发生正热膨胀，随后发生负热膨胀。（晶格参数：晶体物质(wùzhì)的基本结构参数，晶胞的物理尺寸）图片来源：参考文献[1]

这种负热膨胀是如何产生的(de)呢？

在富锂材料(cáiliào)正极的充电过程中，一部分(yībùfèn)能量通过(tōngguò)可逆的氧化还原反应储存，而另一部分能量则导致材料结构的无序化，这部分能量是不可逆的，造成电极材料的电压和能量效率的下降。

对于阴离子氧化活性中心的富锂电极材料，温度达到一定范围时，材料内部结构在热能的影响下，发生高能态的无序(wúxù)结构向(xiàng)低能态的有序结构转化，并且伴随着(zhe)晶格的收缩，表现出受热负膨胀的特性。

那么，实现材料(cáiliào)无序结构转变为有序结构，是不是就可以解决富锂锰(měng)基材料中结构变化导致的电压降和能量效率下降的问题呢？

答案是肯定的。研究者通过调控富锂材料在反应中的脱锂量（控制氧-氧化还原活性），实现了(le)其从正(zhèng)热膨胀（PTE）到零热膨胀（ZTE）再(zài)到负热膨胀 NTE 的连续调控，并且(bìngqiě)制备出热膨胀系数接近于零的新型材料，为耐热应力器件的设计提供了新思路。

另一方面，研究者提出了利用电化学驱动力，实现亚稳态(yàwěntài)材料的动态调控。为了(wèile)验证电池的电压恢复(huīfù)过程，研究人员将富锂(lǐ)锰基正极材料组成的电池在 2 V~4.6 V 电压范围内进行(jìnxíng)四个周期的循环，电压衰减约 38.7 mV。而将该电池的截止电压降低至 4 V 时，放电电压提升约 38.1 mV，具有接近 100% 的电压恢复能力(huīfùnénglì)。该电化学修复富锂锰基正极的过程与(yǔ)热力学中加热使材料结构变化的过程类似，均实现了材料结构的恢复。

生活中的一些“反(fǎn)膨胀”材料

基于(jīyú)以上对“热胀冷缩”原理的认识，你是否又会产生新的疑惑，冬天的水管为什么容易(róngyì)冻裂？

按常理推论的话，水应该是遇冷体积收缩才(cái)对。其实，水是一种比较特殊的物质，液态水在 4℃ 以上时，遵循(zūnxún)“热胀冷缩”的规律。但是当温度在 0℃~4℃，会(huì)出现反常，温度降低时体积反而会膨胀(péngzhàng)，这是因为冰(bīng)的晶体结构比液态水疏松，水变成冰时，体积会膨胀，这一特性也解释了为什么自然界中冰常常浮于水面之上。

漂浮在水面的冰 图片来源：作者 AI 生成(shēngchéng)

热缩管是我们日常生活中进行电线(diànxiàn)修复(xiūfù)或者机械部件(bùjiàn)防护的(de)常用材料(cáiliào)，也有类似于“反膨胀”的特性。热缩管在常温时具有较大的孔径，但是受热的时候会紧紧地包裹在被保护物体(wùtǐ)的表面。热缩管受热收缩的现象与高分子材料的特性有关，热缩管材料的交联结构具有记忆效应，在制备过程中通过高温和外力作用使其临时扩张并快速冷却。当热缩管再次(zàicì)受热时（如用热风枪加热），材料从“临时扩张状态”恢复到原始尺寸，从而紧密包裹住被覆物体。

生活中总是会存在一些与我们认知相反(xiāngfǎn)的现象，殊不知有时候恰巧是这些“不合理”的现象，为我们开辟了新思路，从而打开了新领域的大门，不仅推动了科技(kējì)的进步，也(yě)方便了我们的生活。我们期待更多“黑科技”材料问世，让(ràng)科技更好地服务于人类。

[4]余相贵,郭勇.水结冰膨胀压力测试方法及实验数据分析(shùjùfēnxī)[J]. 地球(dìqiú), 2013.

[5]谈至明,孙明伟,任奕,等.沥青路面(lìqīnglùmiàn)条状修复基层的自膨胀(péngzhàng)和温度应力[J]. 公路交通科技, 2009.

[6]蔡鹤琴,倪克明.辐射交联聚乙烯热缩管(rèsuōguǎn)的研制[J]. 核农学通报(tōngbào), 1992.